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全固態(tài)電池,“鴻溝”難跨

2023/06/20
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“目前可以這么說,界面問題是全固態(tài)電池最難逾越的一個鴻溝?!?/strong>

豐田汽車沉寂已久的固態(tài)電池又有動靜和希望了。

6月14日,豐田章男當選,連任董事長。而此前一天的技術說明會上,豐田汽車宣布了固態(tài)電池的量產(chǎn)消息。豐田汽車CTO中島裕樹表示,已經(jīng)找到了很好的材料,能夠在2027年至2028年實現(xiàn)該技術的商業(yè)化,向市場投放配備全固態(tài)電池的純電動汽車

問題是,豐田一再推遲全固態(tài)電池的量產(chǎn)時間,這次雖然再次重申量產(chǎn)時間,但并沒有公布什么有價值的技術細節(jié)。所以,你相信豐田能順利量產(chǎn)全固態(tài)電池嗎?

為什么要做固態(tài)電池?

實際上,固態(tài)電池確實很難實現(xiàn)量產(chǎn),我也一直斷言會止步于半固態(tài)電池。因為,有一道“鴻溝”。

就連電池霸主“寧王”都頭大。6月9日的2023世界動力電池大會上,寧德時代首席科學家吳凱就匆匆講了兩句全固態(tài)電池,然后說臺下坐著兩位院士,不班門弄斧了。

此前,寧德時代董事長曾毓群也說過,“固態(tài)電池有很多科學及技術的基礎問題尚未解決,我們公司深耕10多年,仍然認為難以形成有技術可行性和市場競爭力的產(chǎn)品?!?/p>

5月12日,在首爾舉行的“新一代電池研討會(NGBS2023)”上,LG能源的解決方案TI戰(zhàn)略組組長張赫鎮(zhèn)(音譯)表示:“全固態(tài)電池等新一代電池在2030年也很難實現(xiàn)商用化,預計到2030年將以鋰離子電池為中心形成市場?!?/p>

既然那么難,為什么大家還一窩蜂地非要去搞固態(tài)電池呢?

上次我在國軒高科的第十二屆科技大會期間的專訪中,專門問過國軒高科國際業(yè)務板塊執(zhí)行總裁程騫博士,他一句話說到了根子上,“很簡單,這是因為實驗室里面‘走通’了。”

眾所周知,任何電池產(chǎn)品要能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn),最重要的前提就是實驗室里能夠“走通”(就是通過實驗實現(xiàn)結果)。但是,從目前研發(fā)的艱難程度來看,實驗室能走通,也不代表最終就能量產(chǎn)。

這里面很重要的一點是,實驗室可能也就實現(xiàn)循環(huán)幾百、上千小時,然后就可以出很漂亮的論文。但是要量產(chǎn),電池裝車后是要連續(xù)跑5~10年的,是不能出任何質(zhì)量問題的。所以,這不是一個數(shù)量級的問題。

目前,豐田在全固態(tài)電池領域一直堅持硫化物路線,現(xiàn)有專利超過1000件。不過,此前豐田在固態(tài)電池領域的研究并不順利,量產(chǎn)時間一直往后推遲。

而且,2021年左右豐田將全固態(tài)電池裝在混合動力車型上路測,發(fā)現(xiàn)電池壽命非常短,遑論量產(chǎn)應用在純電動車型上。從那時候開始,豐田就重點研究全固態(tài)電池的使用壽命問題。

循環(huán)問題,也就是電池壽命問題。就像前面所說,電極與電解質(zhì)之間的界面接觸,由原來的固-液接觸變?yōu)楣?固接觸,在循環(huán)過程中,由于枝晶的問題,容易造成應力堆積,電化學性能衰減,甚至導致裂縫的出現(xiàn),容量快速衰減,循環(huán)壽命差。

所以,這就是為什么我說固態(tài)電池將“止步于半固態(tài)電池”。就像中國科學院上海硅酸鹽研究所能源材料主任溫兆銀所說,“可以這么說,界面問題是全固態(tài)電池最難逾越的一個鴻溝。”

不僅如此,豐田負責技術的董事前田昌彥曾表態(tài)稱,在電動車的推廣中,安全、壽命、品質(zhì)、成本和高能量密度必須實現(xiàn)平衡。也就是說,不能有任何短板。從目前的表態(tài)看,這次豐田汽車只是說自己找到了很好的材料,但又沒有說明是什么材料。解決了什么問題,也沒說太清楚。

而下一階段的難題也隨之而來,即如何量產(chǎn)低成本、高性能的全固態(tài)電池。當然,目前業(yè)內(nèi)誰也說不清楚。程騫也說過,“全固態(tài)是一個終極目標。我認為(量產(chǎn))至少2027年以后,還需要一定的時間。”

固態(tài)電解質(zhì)的問題

實際上,全固態(tài)電池的初衷,是為了終極解決安全性的問題。

電池產(chǎn)生安全性問題,包含高溫、燃料、氧氣三個要素。而目前通用的鋰離子電池完美地包含了三個條件,比如,短路會產(chǎn)生高溫,里面的溶劑碳酸脂是天然的燃料,正極材料分解又會產(chǎn)生氧氣。

雖然鋰離子電池通過采用耐高溫陶瓷隔膜、正負極材料表面修飾、優(yōu)化電池結構設計、優(yōu)化BMS、改善冷卻系統(tǒng)等措施,可以在很大程度上提高安全性,但是,無法從根本上保證大容量電池的安全性。

全固態(tài)電池,理論上是解決了這個問題。比如,豐田研發(fā)的硫化物全固態(tài)電池,實現(xiàn)了去掉“燃料”這個因素,里面沒有液態(tài)的碳酸脂的燃料,就非常難著火。

“全固態(tài)電池還有一個好處,不需要熱管理。它的溫度區(qū)間非常大,從零下40度~100度性能都差不多,不像液態(tài)電池到了低溫零下20度性能就不好了。”

而全固態(tài)電池的核心,就是固態(tài)電解質(zhì)。從目前研發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)來看,主要有三類,分別是聚合物、氧化物、硫化物等。

其中,豐田的硫化物路線,是三種電解質(zhì)中目前理論上最佳的固態(tài)電解質(zhì)材料,其優(yōu)勢是能量密度可以輕松超過三元電池的3倍,被認為發(fā)展?jié)摿ψ畲蟆?/p>

硫化物由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來(硫元素替換氧元素),同樣,它也分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種,晶態(tài)最典型的是Thio-LISICON型,還有LGPS型、Argyrodite型;非晶態(tài)主要是LPS型。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電導率最高,并且電化學穩(wěn)定窗口較寬,可以在5V以上,且兼具強度和加工性能、界面相容性好。

所以,硫化物固態(tài)電解質(zhì)雖然研發(fā)難度高,卻成為豐田、LG、松下等有實力的企業(yè)主要選擇的路徑,如果能突破,就會形成高技術壁壘。

但硫化物有個明顯的缺點,就是熱穩(wěn)定性差。熱反應起始溫度400~500度。對水敏感,容易和空氣中的水、氧氣反應產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體,這也導致體制備工藝復雜。此外,硫化物與正極材料兼容度差,對鋰金屬穩(wěn)定性差,會發(fā)生反應,導致離子電導率的損失。

還有一點,硫化物電解質(zhì)的成本很昂貴。根據(jù)相關數(shù)據(jù),氧化物的電解質(zhì)成本最高的是LLZTO,為32.82萬元/噸,最低的是LLTO,為2.11萬元/噸,而硫化物電解質(zhì)LGPS的成本為120.84萬元/噸。

另一個路線,是聚合物電解質(zhì)。因為易于合成加工,機械性能好,柔性佳等優(yōu)點,并且與現(xiàn)有的液態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)工藝兼容,所以,聚合物固態(tài)電池率先在歐洲實現(xiàn)商業(yè)化應用,技術最為成熟。

不過,它的室溫電導率不高,需要加熱到60°高溫才能正常工作,另外穩(wěn)定性也不算太好,不能適配高電壓的正極材料,且在高溫下也會發(fā)生燃燒現(xiàn)象。此外,還有電化學窗口窄,電位差太大時(大于4V)電解質(zhì)容易被電解等問題。因此,整體性能提升有限,制約了其大規(guī)模應用發(fā)展。

最后一個,目前最主流的路線是氧化物電解質(zhì)。

氧化物電解質(zhì)分為晶態(tài)、非晶態(tài)兩類,其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等,非晶態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)的電導率比聚合物更高,比硫化物更低,兼具機械穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。劣勢是不易燒結,氧化物電解質(zhì)需要800度以上的高溫燒結才可以致密成型。另外,存在剛性界面接觸問題、脆度高難以加工。

不過,氧化物的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)秀。據(jù)中科院研究員陳汝頌等此前的統(tǒng)計,三大固態(tài)電解質(zhì)的熱失控初始溫度均超過液態(tài)電解質(zhì),其中又以氧化物電解質(zhì)的安全性最高,熱失控初始溫度超過600°C,最高可以達到1800°C,電池燃燒問題基本可以杜絕。

從整體看,氧化物綜合性能好,體系制備難度適中,目前發(fā)展得很快。值得一提的是,目前已經(jīng)有通過選用聚合物+氧化物的方式實現(xiàn)性能突破,以半固態(tài)電池規(guī)模量產(chǎn)的做法。

半固態(tài)的“擦邊球”

雖說傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度越來越接近理論上限,但是,目前全固態(tài)電池由于其特性,能量密度高的優(yōu)勢還顯現(xiàn)不出來。

特別是寧德時代發(fā)布“凝聚態(tài)電池”后,固態(tài)電池略顯尷尬。除了安全性和壽命問題,能量密度也被半固態(tài)電池給“超了”。

“全固態(tài)電池的難度是非常大的,所以,大家現(xiàn)在把固態(tài)電池概念拓展得非常廣。換句話說,全固態(tài)電池是個很理想化的“坑”,那么,打著固態(tài)電池旗號的半固態(tài)電池正好是不錯的解決之道,也不斷有新的突破。半固態(tài)電池的量產(chǎn),也不斷提上日程。

這里解釋一下,依據(jù)電解質(zhì)分類,電池可細分為液態(tài)(25wt%)、半固態(tài)(5-10wt%)、準固態(tài)(0-5wt%)和全固態(tài)(0wt%)四類,其中半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)統(tǒng)稱為固態(tài)電池,所以“打擦邊球”也沒毛病。

比如,上汽連續(xù)投資的清陶能源,去年官方披露的信息是,第一代固態(tài)電池(半固態(tài)電池)已完成裝車試驗,單體能量密度達到368wh/kg(相比磷酸鐵鋰電池,能量密度提升100%以上),測試車輛最大續(xù)航里程達1083公里。

2024年上半年,智己汽車搭載固態(tài)電池的高性能、長續(xù)航車型將首先實現(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)。2025年起,雙方還將聯(lián)合推出新一代固態(tài)電池,相關技術方案可以大幅提升電動車續(xù)航里程,徹底解決“里程焦慮”,同時,電池成本更比同等規(guī)格磷酸鐵鋰或三元離電池低10~30%。

此外,蔚來ET7、東風E70、嵐圖追光等車型,都曾宣布搭載半固態(tài)電池。5月24日,蔚來在發(fā)布會上表示150kWh半固態(tài)電池包將于7月上線,“該電池包采用超高鎳正極+預鋰化硅碳負極+固態(tài)電解質(zhì)(固態(tài) + 液態(tài))+隔膜?!倍蒙显撾姵匕?ES6,CLTC 純電續(xù)航達到 930 公里。

不過,蔚來聯(lián)合創(chuàng)始人、總裁秦力洪表示,150kWh電池包成本相當于一輛ET5(75kWh電池版整車32.8萬元,租賃25.8萬元),可見成本有多高。所以,還需要進一步降本。

當然,資本市場對于固態(tài)電池更是波瀾不驚。畢竟,固態(tài)電池早已不是新話題,而且,經(jīng)過多年炒作之后,其前景仍晦暗不明,存在巨大分歧。

比如,深度綁定大眾的QuantumScape,在全固態(tài)電池的開發(fā)上也遭遇了股價“滑鐵盧”。雖說800次循環(huán)后至少保持80%的容量,1000Wh/L存儲電量(380~500Wh/kg)續(xù)航提升80%,最高可達2000公里,不過量產(chǎn)時間依舊遙遙無期。

不過,在全球范圍內(nèi),針對全固態(tài)電池的研發(fā)還是如火如荼。日系和韓系是真的急了,因為在鋰離子電池方面是沒法跟中國企業(yè)競爭了,那就只有在全固態(tài)電池上一較高下了。

目前的總體現(xiàn)狀是,日本起步最早,押注硫化物路線,在固態(tài)電池專利數(shù)上遙遙領先,而韓國企業(yè)的競爭力同樣強。據(jù)Patent Result統(tǒng)計,截至2022年3月,全球?qū)@麛?shù)排名前十的全部是日韓企業(yè)。

而韓國也是主攻硫化物技術體系,雖然電芯開發(fā)速度稍遜日本,但正負極材料研發(fā)具有優(yōu)勢,代表企業(yè)有三星SDI、LG、SKI等。

比如,三星SDI公司的全固態(tài)電池同樣采用硫化物電解質(zhì),以及高鎳NCA正極、新型負極和堆疊技術。Nature Energy公布的信息顯示,三星SDI引入了Ag-C復合負極、不銹鋼SUS集電器、硫銀鍺礦(輝石型硫化物)電解質(zhì)以及LZO涂層技術。

通過以上的組合技術方案,解決了負極鋰離子過量不均勻沉積等問題,電池實現(xiàn)了1000次以上充放電循環(huán),能量密度為900Wh/L,庫倫效率>99.8%。而豐田、松下的能量密度大概在700Wh/L,庫倫效率約90%。

LG公司則開發(fā)的是聚合物和硫化物固態(tài)電池,引入差異化的材料和工藝創(chuàng)新技術,例如NCMA(添加鋁的四元電池)和LongCell,與現(xiàn)有技術相比,能量密度提高16%,行駛里程提高至少20%。

你追我趕之際,這次豐田也再次“秀”全固態(tài)電池。而一個不容忽視的細節(jié)是,豐田是有兩手準備的,它的雙極性鎳氫電池也是主攻方向。只是,全固態(tài)電池的“鴻溝”不是那么容易跨越的。很有可能,就是“世界大同”一般的理想而已。所以,別太鉆牛角尖。

作者丨王小西

責編丨羅? ?超

編輯丨靳鵬輝

 

 

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豐田汽車公司成立于1937年,距今已有八十多年的歷史。豐田在中國的事業(yè)可追溯至1964年對華出口首批CROWN皇冠轎車。長久以來,豐田一直致力于為中國廣大消費者不斷提供高品質(zhì)的產(chǎn)品和服務,切實履行企業(yè)社會責任,從而為社會和汽車產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做貢獻。

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