金剛石同質(zhì)外延生長技術(shù)往何處發(fā)展？Kanazawa University摘取生長速率桂冠并給出答案

強共價鍵賦予金剛石卓越的特性，如更高的導熱性、更高的電子/空穴遷移率以及比其他半導體更寬的禁帶。這些特性使金剛石成為下一代功率器件、光電技術(shù)、量子技術(shù)和傳感器的有力候選材料。然而，金剛石電子器件的實際應用仍面臨挑戰(zhàn)。關(guān)鍵問題包括控制微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）工藝，以實現(xiàn)大尺寸、光滑表面和所需的導電性。此外，像拋光和離子注入等傳統(tǒng)半導體加工技術(shù)在處理金剛石時也需要進一步改進。本文介紹了Kanazawa University金澤大學正在研究的三項MPCVD生長技術(shù)，以應對這些挑戰(zhàn)。

提高增長率

論文首先引入介紹了可用于制造金剛石晶片的生長速率增強技術(shù)。通過優(yōu)化反應器設計、電場、氣體組成和基體定位，在不添加氮氣的情況下，研究實現(xiàn)了超過250 μm/h的金剛石CVD生長速率，并保持了優(yōu)異的晶體質(zhì)量。這是通過對微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）技術(shù)的改進實現(xiàn)的。進一步添加氮氣并優(yōu)化CVD生長條件后，生長速率提高至432 μm/h。這種技術(shù)用于制造厚度為0.1毫米的獨立金剛石板，其結(jié)晶度與高壓高溫（HPHT）法基板相當，且優(yōu)于商業(yè)化的CVD基板。通過X射線衍射測量，證實了這些晶體的高質(zhì)量。然而，如何將這種技術(shù)擴展到更大面積的基板仍然是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

對于金剛石CVD的生長，我們必須考慮以下幾點：

自由基生成：原料氣體在腔體內(nèi)混合，經(jīng)微波激發(fā)，產(chǎn)生自由基、離子、電子等活性物質(zhì)。在由 98% 氫氣和 2% 甲烷組成的等離子體中，大部分自由基都是氫原子。原子氫作為溶劑，保存碳氫化合物和原子碳自由基等活性物質(zhì)。

擴散過程：等離子體中產(chǎn)生的活性物質(zhì)從等離子體擴散到基體表面。在此過程中，活性物質(zhì)與其他原子和分子發(fā)生碰撞，引起復合或產(chǎn)生額外的活性物質(zhì)。此區(qū)域?qū)诘入x子體鞘層。等離子體與固體金剛石表面相互作用。

表面反應：通過擴散過程到達基材的活性物質(zhì)在基材表面遷移，直到找到表面上的特定反應位點。其中一些物質(zhì)可以解吸，而另一些則形成化學鍵。原子氫導致 SP2 鍵的蝕刻和表面以 H 原子終止。在這里，碳氫化合物分子與鉆石結(jié)合，以復雜的方式促進鉆石生長，這種方式受反應的氣體成分、溫度和壓力控制。

研究人員利用 CVD 設備和兩種不同的支架結(jié)構(gòu)研究了 (100) 金剛石膜的生長速率隨甲烷分壓的變化。下午顯示了不同微波功率和總壓強下的生長速率。氫氣和甲烷被用作原料氣體，未添加氮氣。在基材位于支架頂部下方的 A 型支架結(jié)構(gòu)中，通過增加微波功率和總壓強可以提高生長速率，在輸入功率為 1500 W、總壓強為 50 kPa、甲烷分壓為 4.5 kPa 和基材溫度為 1200 °C 時最大生長速率為 150 μm/h。更高的 α 值（甲烷到自由基的轉(zhuǎn)化效率）可能源于更高的功率密度。與圖先前研究相比，最大生長速率相當。相對于甲烷分壓的增長率的斜率也與不含氮的增長率相當。這可能是由于碳自由基從等離子體擴散到基材表面的概率較低所致。

研究報告中還提到，目前針對此項目所獲得的生長率與其他研究機構(gòu)相比，已實現(xiàn)世界上最快的生長速度。下圖顯示了用于典型功率半導體晶片制造的生長速度與當前結(jié)果的比較；只有 Si 是通過液相外延生長的，而 SiC 和 GaN 分別通過高溫氣體 CVD 和氫化物氣相外延生長?？梢钥闯觯c已經(jīng)作為功率半導體實現(xiàn)商業(yè)化的Si和SiC相比，增長率較低。與有望成為下一代功率半導體的GaN相比，增長率相當。

對比生長速度，金剛石與下一代功率半導體材料GaN不相上下，但最大的挑戰(zhàn)在于晶種面積，據(jù)報道，通過異質(zhì)外延生長可以制作出約4英寸的金剛石晶片，但這種方法很難實現(xiàn)。另一方面，據(jù)報道，同質(zhì)外延生長法可以三維地生長幾毫米見方的襯底，或者以多個克隆襯底的馬賽克生長。該團隊的生長速率增強技術(shù)已在直徑從 1 毫米正方形到 5 毫米圓形的基片上進行了測試，可能適用于后一種方法。

對于 MPCVD，必須三維擴展等離子球以增加二維生長面積。三維擴展的等離子球會導致較低的功率密度。因此，較大的生長面積會導致較低的生長速率。使用 2.45 GHz 的 MPCVD 可以生長的最大面積約為波長的一半（6 厘米）。已經(jīng)使用 915 MHz 微波進行了 MPCVD，以擴大生長面積。使用 915 MHz 的等離子球在三維上比 2.45 GHZ 微波更大，使得源功率的利用率和活性物質(zhì)的供應效率降低。要解決 MPCVD 難題，必須通過在二維上擴大等離子體來提高功率密度，而不是在三維上增加等離子球。此外，在目前的 MPCVD 中，制造鉆石的能量成本（克拉/能量）與硅晶片相比非常高。為了降低這種能源成本，最終建立熱絲CVD和不使用等離子體的新型氣體CVD方法可以解決這一問題。

金剛石表面的原子控制

其次，通過調(diào)整生長模式，研究人員在原子級別上控制了金剛石表面。在同質(zhì)外延金剛石（111）表面，有三種主要生長模式：橫向生長、二維島狀生長和三維生長。通過精確控制甲烷濃度以及晶體基板的錯位角度和方向，能夠在高壓高溫法的（111）臺面基板上實現(xiàn)這三種生長模式之間的轉(zhuǎn)換。橫向生長模式可以從微米級臺面擴展到毫米級基材尺度。通過優(yōu)化橫向生長條件，研究人員成功實現(xiàn)了全基材上的原子級平坦金剛石表面。

低電阻率摻雜控制

最后，研究將生長技術(shù)擴展到雜質(zhì)摻雜技術(shù)，用于控制導電性。重度硼摻雜金剛石薄膜的生長速率達到了30 μm/h，約為以往報道的速度的五倍。通過調(diào)節(jié)硼摻雜水平，制造出電阻率從100 Ω·cm（半導體）到10^-2 Ω·cm（金屬）的獨立金剛石薄片。此外，研究還通過橫向生長模式制備了交替高低硼濃度的δ摻雜層，即使在這種情況下也能保持原子級平坦表面。相比均勻摻雜，δ摻雜能夠使載流子濃度提高12倍，遷移率提高7倍。通過結(jié)合橫向生長模式與調(diào)制摻雜水平，能夠?qū)崿F(xiàn)用于三維器件架構(gòu)的確定性摻雜，并優(yōu)化電子特性。

研究報告最后還指出，使用 MPCVD 的同質(zhì)外延金剛石生長技術(shù)已發(fā)展成為晶圓制造、表面原子控制和通過雜質(zhì)摻雜控制電導率的技術(shù)。所需的晶體規(guī)格因電力電子應用中的器件結(jié)構(gòu)而異。通過成功地將這些技術(shù)融入各種器件制造中，將有可能展示金剛石半導體的極致器件性能。

除了生長技術(shù)之外，在將金剛石作為功率半導體投入實際應用之前，還有許多其他問題需要解決。例如，需要開發(fā)器件制造和表面/界面控制的工藝技術(shù)，以及能夠發(fā)揮出最極端物理特性的器件。