金剛石化學(xué)機(jī)械拋光研究進(jìn)展

金剛石以優(yōu)異的性能在力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和電子學(xué)（如半導(dǎo)體）等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。 在半導(dǎo)體、散熱等領(lǐng)域,僅2023年金剛石的市場規(guī)模達(dá)到數(shù)億美元的增幅,且火熱程度仍將持續(xù)。

然而，金剛石表面質(zhì)量會影響其在這些領(lǐng)域的應(yīng)用效果，因此通過高效拋光技術(shù)獲得高質(zhì)量表面一直是金剛石研究的重點內(nèi)容。 金剛石拋光技術(shù)主要有機(jī)械拋光、熱化學(xué)拋光、激光拋光和化學(xué)機(jī)械拋光等，其中化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）具有設(shè)備運行成本低、工藝簡單、拋光后表面損傷小等優(yōu)點。

1、早期化學(xué)機(jī)械拋光?

早期化學(xué)機(jī)械拋光以高溫熔融鹽作為氧化劑進(jìn)行拋光。 1974年，Thornton等用化學(xué)機(jī)械拋光法拋光金剛石，KNO3作為氧化劑覆蓋拋光盤，可以增強(qiáng)拋光效果。 Kühnl等改善了這一工藝，用NaNO3或KNO3制作了棒體，用1N的力在拋光盤表面施壓，在250~300 ℃的工作溫度下對金剛石進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光，拋光后的金剛石的RMS粗糙度約為0.2nm，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的機(jī)械拋光。

為了進(jìn)一步提高拋光效率，有研究人員使用了混合氧化劑進(jìn)行拋光，Ollison 等用熔融狀態(tài)下的KNO3、KOH 在氧化鋁板上進(jìn)行化學(xué)輔助機(jī)械拋光(chemical assisted mechanical polishing, CAMP)金剛石，并與在鑄鐵板上機(jī)械研磨拋光的樣品作對比,發(fā)現(xiàn)機(jī)械研磨拋光速度快，但粗糙度較高，CAMP雖無法在短時間去除大量金剛石，但表面質(zhì)量高。 Wang等將LiNO3和KNO3混合作為氧化劑，在623K的溫度下拋光3h，金剛石表面粗糙度Ra由8~17μm降至0.4μm,材料去除率達(dá)到1.7~2.3 mg/(cm2h)。

在化學(xué)機(jī)械拋光過程中，氧化劑扮演著至關(guān)重要的角色，KNO3、NaNO3、LiNO3、KMnO4、K2FeO4、KIO4、K2Cr2O7和H2O2是常用的氧化劑，其中部分氧化劑需較高的工作溫度以達(dá)到熔點，如KNO3熔點為334 ℃、NaNO3熔點為307 ℃。在化學(xué)機(jī)械拋光過程中溫度過高會導(dǎo)致拋光液揮發(fā)，也會使工件因為工作溫度過高產(chǎn)生變形，甚至因應(yīng)力過大導(dǎo)致開裂，雖然Cheng等在70℃工作條件下用KMnO4、稀H2SO4混合溶劑作為拋光液進(jìn)行拋光，但表面粗糙度遠(yuǎn)達(dá)不到原子級的要求。近十年以來，H2O2及其混合物組成的拋光液成為了金剛石化學(xué)拋光的主要選擇。

2、H2O2及其混合物化學(xué)機(jī)械拋光

H2O2是一種強(qiáng)氧化劑，使用H2O2溶液作為拋光液,在室溫下進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光后，可得到原子級光滑的表面。

Tokuda 等用H2SO4/H2O2混合溶液浸泡壓平金剛石，該方法能夠有效降低金剛石表面粗糙度。 日本熊本大學(xué)的Kubota等通過旋轉(zhuǎn)的鐵棒在H2O2溶液中對金剛石進(jìn)行拋光，通過Fe和H2O2溶液產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)氧化金剛石表面，提高拋光效率，在500nm×500nm的范圍內(nèi)得到表面粗糙度Ra=0.092 nm，獲得了粗糙度極低的原子級表面，但由于鐵棒與金剛石表面的平行度不夠高，不能保證金剛石表面均勻光滑。

為了驗證Fe2+對拋光的影響，Yuan等采用機(jī)械研磨和化學(xué)機(jī)械拋光相結(jié)合的方法，利用磨料顆粒和，過渡金屬離子進(jìn)行室溫拋光。 先進(jìn)行機(jī)械研磨,得到粗糙度Ra約為0.2μm的金剛石表面。 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液100g、去離子水100g、W0.5 金剛石粉10g、FeSO4水溶液100g的拋光液,用于化學(xué)機(jī)械拋光處理，拋光時間為3h，獲得表面粗糙度Ra=0.452nm的超精密光滑金剛石表面。 通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)相同條件下不含F(xiàn)e2+的拋光液拋光出的金剛石表面粗糙度Ra=0.741nm，證明了Fe2+的存在增強(qiáng)了拋光效果，如下圖所示。

Yuan 等對比了幾種基于Fenton 反應(yīng)的拋光液對金剛石化學(xué)機(jī)械拋光的影響,分別是FeSO4 +H2O2、
Fe2 (SO4 )3 +H2O2和Fe·OH +H2O2
,結(jié)果表明用Fe2 (SO4 )3 +H2O2試劑拋光金剛石,在868 μm×868 μm范
圍內(nèi),可得到最低的表面粗糙度Sa=0.076 nm,去除率最高可達(dá)752 nm/h。

Fe2 (SO4 )3 +H2O2作為拋光劑拋光效果最好，H2O2被快速消耗，金剛石不能被完全氧化，而Fe3+需要消耗H2O2生成Fe2+,然后生成·OH，反應(yīng)速率較慢，因此能夠?qū)饎偸L時間氧化。 而用其他Fenton試劑進(jìn)行拋光的金剛石，雖然均可獲得亞納米級的Sa值，但金剛石表面仍有微小的凹坑和劃痕。

3、光催化輔助化學(xué)機(jī)械拋光

金剛石的帶隙能為5.45eV，可以在波長小于225nm的紫外照射下激發(fā)產(chǎn)生空穴和電子對，并立即與大氣中的氧和水分子結(jié)合，成鍵反應(yīng)產(chǎn)生大量的O原子和·OH,使金剛石表面氧化。

研究人員基于這一理論，提出了光催化輔助化學(xué)機(jī)械拋光法，Anan等用紫外光(UV)輻照拋光單晶金剛石，用石英拋光盤對Ib型單晶金剛石進(jìn)行拋光，紫外光可以透過石英拋光盤照射在金剛石表面。 拋光前在235nm×309nm范圍內(nèi)樣品的表面粗糙度Ra為1.35nm，經(jīng)過2h的UV拋光，樣品表面粗糙度Ra達(dá)到0.19nm，而非UV照射拋光的金剛石表面粗糙度Ra僅為0.74nm，并在單晶金剛石的(100)面和(110)面均證實了紫外輻照的有效性，此外，該實驗還會伴隨著CO和CO2的產(chǎn)生。 Kubota 等將石英拋光盤替換為藍(lán)寶石拋光盤，經(jīng)過1.5 h的拋光處理,在72μm×54μm范圍內(nèi)，金剛石的表面粗糙度Ra由4.673nm降至0.133nm，表面質(zhì)量略高于石英拋光盤，這是因為在紫外輻射下，拋光盤表面Al—OH基團(tuán)的化學(xué)鍵增加，增強(qiáng)了拋光效果。

光催化輔助化學(xué)機(jī)械拋光可提高金剛石表面質(zhì)量，達(dá)到納米級粗糙度。但相比傳統(tǒng)的化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)，設(shè)備復(fù)雜度較高，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，需要進(jìn)一步地研究和優(yōu)化，以提高其實際應(yīng)用能力。

4、結(jié)論與展望

當(dāng)前金剛石正以每年數(shù)億美元的市場規(guī)模擴(kuò)大應(yīng)用范圍，表面質(zhì)量是影響其應(yīng)用的重要因素。 已有多種拋光技術(shù)應(yīng)用于金剛石平整化過程，化學(xué)機(jī)械拋光具有較高去除率、高表面質(zhì)量、低加工成本等優(yōu)勢，是一種高效的拋光方法，尤其是H2O2及相關(guān)加工方法的使用，不僅使金剛石表面粗糙度達(dá)到亞納米級，可以獲得超光滑且低損傷的表面，而且降低了化學(xué)污染。 未來，實現(xiàn)金剛石大面積、無亞表面損傷的拋光依舊是其在半導(dǎo)體、熱沉等領(lǐng)域獲得應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。

以上內(nèi)容整理自DOI：10.16553/j.cnki.issn1000-985x.20240911.001