淺談光電探測(cè)器和圖像傳感器（九）:量子點(diǎn)圖像傳感器（1）

/00 前言/

前面的淺談光電探測(cè)器和圖像傳感器系列介紹了按波長(zhǎng)分類(lèi)的紫外、可見(jiàn)、紅外、X射線探測(cè)器的工作原理和主要分類(lèi)，常見(jiàn)光電探測(cè)器的原理、材料和器件結(jié)構(gòu)、光電探測(cè)器的主要分類(lèi)、新型圖像傳感器等內(nèi)容。

這篇文章繼續(xù)介紹新型圖像傳感器和光電探測(cè)器。前面提到“新型"的主要體現(xiàn)有產(chǎn)品形態(tài)的新、功能設(shè)計(jì)上的新、電路架構(gòu)上的新、光學(xué)設(shè)計(jì)上的新、工藝實(shí)現(xiàn)上的新、和材料、器件、物理層面上的新。今天這篇文章主要講材料層面的新，由于篇幅有限，今天主要講量子點(diǎn)圖像傳感器。

/01 量子點(diǎn)材料簡(jiǎn)介/

2023年10月4日，2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov，以表彰他們?cè)诹孔狱c(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和合成方面做出的貢獻(xiàn)。

量子點(diǎn)是一種量子點(diǎn)是一種尺寸在 10 nm~100 nm之間的半導(dǎo)體納米材料，相比于體材料，其具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其中一個(gè)性質(zhì)就是由量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的其電子能級(jí)和光學(xué)性質(zhì)與其尺寸和形狀密切相關(guān)。具體體現(xiàn)是量子點(diǎn)的發(fā)射光譜和吸收光譜可以通過(guò)尺寸和形貌進(jìn)行調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)。

QD 可以由多種半導(dǎo)體材料制備，包括傳統(tǒng)材料：比如Cd基、In基、PbS、鈣鈦礦、硅、 GaAs 等，以及新興材料，比如石墨烯、黑磷、碳基。

QD的合成方法包括溶劑熱法、氣相沉積法和微乳液法。其中膠體量子點(diǎn)通常指的是在溶液中進(jìn)行合成和處理的納米尺寸的晶體，其能均勻地分散在溶液中，量子點(diǎn)的表面覆蓋一層有機(jī)配體，配體通過(guò)配位鍵連接到量子點(diǎn)表面。

量子點(diǎn)，作為一種當(dāng)前研究較熱的新興材料在光電、傳感、生物醫(yī)療、顯示、能源、光催化、電子、通信等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

在光電領(lǐng)域，QD可用于制造高性能激光器、光電探測(cè)器和光學(xué)開(kāi)關(guān)。QD激光器具有窄線寬、高效率和可調(diào)諧性等優(yōu)點(diǎn)。QD光電探測(cè)器具有高靈敏度和光譜響應(yīng)可調(diào)諧等特點(diǎn)。

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，QD可用于生物成像和癌癥治療，QD發(fā)光純度高，熒光特性好，可以用于高分辨熒光成像。量子點(diǎn)能作為藥物載體，為癌癥診斷和治療提供新的可能。比如可以作為腫瘤藥物‘遞送系統(tǒng)’，用于癌癥的靶向治療（硬科技｜碳量子點(diǎn)，開(kāi)拓腫瘤免疫治療新世界 - 科技新聞傳播 科技知識(shí)普及 (zghy.org.cn)）。

在電子領(lǐng)域，量子點(diǎn)可用于制備低成本太陽(yáng)能電池，光電二極管，尤其是在顯示領(lǐng)域中，QLED由于其高色彩質(zhì)量、高亮度、高HDR是目前一大研究熱點(diǎn)。

就材料特性而言，量子點(diǎn)具備量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。這三個(gè)效應(yīng)是量子點(diǎn)相比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體體材料的主要區(qū)別，也是其諸多特性和優(yōu)勢(shì)的主要原因。

量子限域效應(yīng)和尺寸效應(yīng)帶給量子點(diǎn)光、電特性可調(diào)諧，這帶給基于量子點(diǎn)的器件很多設(shè)計(jì)上和控制上的自由度。量子效應(yīng)下，QD具有可調(diào)諧的能帶帶隙，從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)特性（包括吸收和發(fā)射）的可調(diào)控。尺寸效應(yīng)使得量子點(diǎn)可以簡(jiǎn)單通過(guò)尺寸控制實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控，這帶來(lái)設(shè)計(jì)自由度的增加。

表面效應(yīng)下，使得量子點(diǎn)材料具有大的比表面積，從而對(duì)環(huán)境敏感，也能提供更多的對(duì)外附著點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域。

此外，工藝兼容性高也是量子點(diǎn)的一大優(yōu)勢(shì)，CMOS兼容的量子點(diǎn)技術(shù)一直是學(xué)術(shù)界業(yè)界的研究熱點(diǎn)，由于QD膠體量子點(diǎn)獨(dú)特的液相合成特性，可以采用滴涂、旋涂、噴涂、提拉法等方式實(shí)現(xiàn)后道兼容工藝,從而實(shí)現(xiàn)硅基單片集成，避免了倒裝鍵合工藝中復(fù)雜的對(duì)準(zhǔn)及倒裝鍵合過(guò)程。

然而，目前量子點(diǎn)依然面臨一些問(wèn)題，比如技術(shù)成熟度相對(duì)較低，產(chǎn)業(yè)化還在比較初期階段，材料的可靠性和穩(wěn)定性也有待提升，此外，由于以量子點(diǎn)的形式存在，電學(xué)輸運(yùn)的遷移率較低。

/02 量子點(diǎn)的研究趨勢(shì)/

量子點(diǎn)圖像傳感器近年的相關(guān)研究較多，領(lǐng)域處于快速發(fā)展階段，從文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量來(lái)看呈現(xiàn)出隨著時(shí)間近指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)外諸多高校、研究所都有開(kāi)展相關(guān)研究，包括浙江大學(xué)、南京大學(xué)、吉林大學(xué)，蘇州大學(xué)等。

要說(shuō)圖像傳感器領(lǐng)域的新型材料中，離產(chǎn)業(yè)界比較近的，那莫過(guò)于量子點(diǎn)了。雖然高校和研究所依然是量子點(diǎn)圖像傳感器的研究主力，但是其產(chǎn)業(yè)化也逐漸進(jìn)入發(fā)展階段，可以看到近年來(lái)有很多基于量子點(diǎn)圖像傳感器相關(guān)的產(chǎn)學(xué)研結(jié)合的工作。這說(shuō)明Quantum dot 的光電技術(shù)正逐步發(fā)展成熟，實(shí)現(xiàn)從lab到fab，從school到company的邁越。

近年來(lái)涌現(xiàn)了不少基于量子點(diǎn)的光電領(lǐng)域相關(guān)的公司，下表中只列舉了部分相關(guān)公司（后面有時(shí)間再完善）。作為一項(xiàng)新興技術(shù)，量子點(diǎn)不僅是業(yè)界各大公司為實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)擴(kuò)展和技術(shù)迭代而爭(zhēng)相研究的戰(zhàn)略性領(lǐng)域，包括華為、三星、意法半導(dǎo)體，imec，還是初創(chuàng)公司實(shí)現(xiàn)賽道創(chuàng)新、產(chǎn)研孵化的熱點(diǎn)投資對(duì)象。

/03 量子點(diǎn)紅外圖像傳感器/

量子點(diǎn)光電器件中研究最多的領(lǐng)域之一就是紅外圖像傳感。雖然目前短波紅外成像市場(chǎng)由InGaAs紅外焦平面?zhèn)鞲衅髦鲗?dǎo)，但其具有價(jià)格昂貴、像素大小和間距較大，工藝復(fù)雜，非單片集成等問(wèn)題。而近年，業(yè)界在量子點(diǎn)SWIR圖像傳感器領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)步，在某些應(yīng)用領(lǐng)域，它們可以成為高成本的InGaAs探測(cè)器的替代解決方案。

QD圖像傳感器由于其低成本、硅基兼容，可單片集成，光學(xué)串?dāng)_低、寬響應(yīng)譜段、高像素分辨率等優(yōu)勢(shì)，尤其適用于消費(fèi)級(jí)領(lǐng)域的低成本應(yīng)用場(chǎng)景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外諸多企業(yè)都報(bào)道了其在QD紅外圖像傳感器領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

優(yōu)勢(shì)1：量子點(diǎn)的低光學(xué)串?dāng)_特性

優(yōu)勢(shì)2：量子點(diǎn)的可調(diào)特性

優(yōu)勢(shì)3：量子點(diǎn)CIS的高像素分辨率

2017年，Nature Photonic上發(fā)表西班牙光子科學(xué)研究所（ICFO）Koppens研究團(tuán)隊(duì)的相關(guān)工作，其團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)在硅基集成電路上單片集成量子點(diǎn)和石墨烯材料，制備CMOS圖像傳感器。其采用PbS膠體量子點(diǎn)，將其沉積在CVD石墨烯上并實(shí)現(xiàn)該混合系統(tǒng)CMOS的硅基讀片上集成。

2021年，意法半導(dǎo)體在IEDM上發(fā)表會(huì)議論文，展示了一款1.62μm像素間距的全局快門(mén)SWIR圖像傳感器，在1400nm波長(zhǎng)的量子效率達(dá)到60%，快門(mén)效率為99.98%。這一QD 圖像傳感芯片在300 mm晶圓上制造，基于后道兼容的量子點(diǎn)薄膜沉積工藝，實(shí)現(xiàn)將溶液處理、膠體生長(zhǎng)的硫化鉛 (PbS) 量子點(diǎn)單片集成于硅基CMOS讀出電路上。

2022年，華為聯(lián)合華中科技大學(xué)在Nature Electronics上發(fā)表文章，展示了國(guó)內(nèi)首款硫化鉛膠體量子點(diǎn)紅外圖像傳感器，通過(guò)溶液可制備的PbS膠體量子點(diǎn)做為紅外光的響應(yīng)材料，響應(yīng)波段為400-1300納米，動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)100dB，3dB帶寬為140kHz，文章中展示了640 × 512的像素陣列，并用這一低成本、高性能、單片集成的紅外成像芯片展示了在血管成像等應(yīng)用場(chǎng)景相對(duì)于傳統(tǒng)InGaAs紅外傳感器的優(yōu)勢(shì)。

2024年，中芯熱成科技聯(lián)合北京理工大學(xué)發(fā)表文章，介紹了其在量子點(diǎn)中波紅外焦平面陣列的研究進(jìn)展。其報(bào)道了首個(gè)百萬(wàn)像素量子點(diǎn)中波紅外焦平面探測(cè)器，陣列規(guī)模為1280 × 1024。該陣列采用碲化汞膠體量子點(diǎn)，通過(guò)液相旋涂的方法，實(shí)現(xiàn)硅基讀出電路直接片上集成。性能方面，該工作展現(xiàn)出80 K 工作溫度下探測(cè)截止波長(zhǎng)為 4.8μm，響應(yīng)非均勻性為 9%，有效像元率為 99. 96%，最低噪聲等效溫差達(dá) 30 mK。

值得一提的是，基于量子點(diǎn)的紅外相機(jī)已有產(chǎn)品推出，近年來(lái)，SWIR Vision Systems公司推出了兩款基于AcurosCQD技術(shù)的量子點(diǎn)紅外相機(jī)，分別是Acuros 6和Acuros 4，對(duì)應(yīng)像素規(guī)格分別為630 萬(wàn)像素和420萬(wàn)像素。在保證紅外成像性能的情況下，可使生產(chǎn)成本更加經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。

Emberion致力于開(kāi)發(fā)和供應(yīng)覆蓋可見(jiàn)光至短波紅外波段（成像范圍400 nm ~ 2,000 nm）的探測(cè)器和相機(jī)。Emberion公司最近聯(lián)合quantum solutions公司推出了VS20 VIS-SWIR相機(jī),該相機(jī)基于量子點(diǎn)技術(shù)，通過(guò)在CMOS讀出電路上集成納米量子點(diǎn)材料制造而成。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，Emberion的半導(dǎo)體納米晶體材料也是在標(biāo)準(zhǔn)CMOS晶圓上單片集成的。與混合封裝工藝相比，單片集成的方式能夠提高良率和可靠性，降低制造成本，這也是基于量子點(diǎn)的紅外圖像傳感器的一大優(yōu)勢(shì)。

上述量子點(diǎn)圖像傳感器主要是工作于可見(jiàn)到近紅外波段，對(duì)于中波紅外波段，目前，暫未看到用于中紅外波段的相關(guān)量子點(diǎn)光電器件的產(chǎn)品推出。

昆明物理研究所唐利斌等人綜述了近年來(lái)中紅外量子點(diǎn)材料和光電探測(cè)器的研究進(jìn)展和相關(guān)性能，常用于中紅外的量子點(diǎn)材料主要有HgSe、HgTe、PbSe、Ag2Se 和 HgCdTe 。

由于量子點(diǎn)可以通過(guò)尺寸和組分實(shí)現(xiàn)不同波段的響應(yīng)，因此可以通過(guò)將不同的量子點(diǎn)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)雙色探測(cè)乃至多色探測(cè)。

/04 量子點(diǎn)下轉(zhuǎn)換光電探測(cè)/

量子點(diǎn)既能作為很好的吸光材料，也具備很好的發(fā)光性能，因此通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)“吸光-發(fā)光”特性的利用，可以實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換發(fā)光，作為光電功能層用于短波探測(cè)乃至高能探測(cè)中。比如X射線探測(cè)和UV紫外探測(cè)等。Quantum Solutions公司的UV sensor就是基于其量子點(diǎn)的下轉(zhuǎn)換特性實(shí)現(xiàn)的。

/05 量子點(diǎn)柔性圖像傳感器/

量子點(diǎn)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是可以實(shí)現(xiàn)柔性化，柔性圖像傳感器的主要優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用領(lǐng)域已在上一期的文章中有詳細(xì)介紹淺談光電探測(cè)器和圖像傳感器（八）:新型傳感器之柔性圖像傳感器和透明圖像傳感器。

2019年，韓國(guó)Chung-Ang大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)利用低溫 (<150°C) 構(gòu)筑了基于量子點(diǎn)的柔性化全色彩光電探測(cè)陣列。該探測(cè)器通過(guò)單片集成不同尺寸的膠體量子點(diǎn) (QDs) 和IGZO實(shí)現(xiàn)。該柔細(xì)量子點(diǎn)光電探測(cè)器展現(xiàn)出高光探測(cè)率 (>4.2 × 10^17 Jones) 、高光響應(yīng)度 (>8.3 × 10^3 A W^{-1})、寬探測(cè)范圍 (365 至 1310 nm)?；谶@一器件，研究人員在類(lèi)皮膚的柔軟平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)可分辨的光晶體管電路陣列 (>600 個(gè)光晶體管)。該技術(shù)有望成為可穿戴的生物傳感器解決方案。

/06 量子點(diǎn)無(wú)濾光片圖像傳感器/

基于量子點(diǎn)可制備無(wú)濾光陣列的圖像傳感器。這是由于其一量子點(diǎn)對(duì)光吸收具有很好的選擇性，因此其吸光過(guò)程本身自帶濾光功能；其二，量子點(diǎn)可基于溶液法制備和薄膜工藝，因此可以容易的實(shí)現(xiàn)多個(gè)功能層的堆疊?；谝陨蟽蓚€(gè)材料優(yōu)勢(shì)，可以實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新的無(wú)濾光、多感光層的像素設(shè)計(jì)。這一設(shè)計(jì)有利于實(shí)現(xiàn)低光學(xué)串?dāng)_，高成像分辨率的圖像傳感器陣列。

/07 量子點(diǎn)片上光譜儀/

光譜儀是研究物質(zhì)與光相互作用的電子設(shè)備，在食品檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)控制、生物醫(yī)療、傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的光譜儀以臺(tái)式設(shè)備的形態(tài)存在，體積龐大、成本高昂，主要用于實(shí)驗(yàn)室或者工業(yè)生產(chǎn)中，難以用于便攜式應(yīng)用和消費(fèi)級(jí)應(yīng)用。同之前介紹的偏振探測(cè)一樣，光譜探測(cè)設(shè)備目前也向著小型化、模組化、器件化方向發(fā)展（淺談光電探測(cè)器和圖像傳感器（六）:從成像技術(shù)角度新型探測(cè)器之偏振探測(cè)）。為了適配更多的應(yīng)用場(chǎng)景，滿足to-C類(lèi)產(chǎn)品的諸多需求，學(xué)術(shù)界和企業(yè)界開(kāi)發(fā)了各種微型光譜儀（關(guān)于光譜儀的發(fā)展和種類(lèi)這一部分后面再展開(kāi)介紹）。

由于微型光譜儀主要用于消費(fèi)類(lèi)電子或者便攜式應(yīng)用，因此其對(duì)于性能要求不高，但是對(duì)其集成度，制造成本、重量卻有要求。

膠體量子點(diǎn)光譜儀是一種新型的微型光譜儀，具有體積小、成本低、易于使用等優(yōu)點(diǎn)。該光譜儀利用膠體量子點(diǎn)的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜的快速、準(zhǔn)確測(cè)量。目前基于量子點(diǎn)的光譜儀多基于量子點(diǎn)濾光片陣列原理，主要利用的量子點(diǎn)的光學(xué)特性而非光電特性。清華大學(xué)的鮑捷等人早在2015年就在nature上發(fā)表論文展示了基于膠體量子點(diǎn)作為filter的片上光譜相機(jī)。隨后，鮑捷還成立了芯視界科技公司，專(zhuān)注于量子點(diǎn)光譜傳感芯片及物質(zhì)光譜信息大數(shù)據(jù)庫(kù)的研發(fā)、構(gòu)建和應(yīng)用。

近年來(lái)還有很多基于量子點(diǎn)光譜儀的研究工作。2020年北京理工大學(xué)鐘海政教授研究團(tuán)隊(duì)在使用非鉛鈣鈦礦(MA)3Bi2X9和Cs2SnX6（MA = CH3NH3;X = Cl, Br, I）材料，通過(guò)原位制備策略，得到了透過(guò)光譜連續(xù)可調(diào)的非發(fā)光無(wú)鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)膜，該工作展示了超越人眼分辨率的光譜探測(cè)性能。

/08 量子點(diǎn)+/

量子點(diǎn)這一材料的一大優(yōu)勢(shì)在于其工藝兼容性比較好，其既可以和傳統(tǒng)材料兼容，作為傳統(tǒng)器件的錦上添花，又可以和其他新興材料強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)全新的器件構(gòu)型。比如其可以和傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，硅基等兼容，又可以和新興材料結(jié)合，比如石墨烯，氧化物半導(dǎo)體、有機(jī)材料等等，還可以將不同的量子點(diǎn)結(jié)合。這樣高的工藝兼容性和材料組合自由度，使得我們可以像搭積木一樣，將QD材料和不同的材料結(jié)合，設(shè)計(jì)不同器件構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)不同目的（比如高性能、低成本、多功能）的光電器件和應(yīng)用。

參考資料：

https://www.dpreview.com/news/8983257089/researchers-use-quantum-dots-to-create-high-resolution-three-layer-sensor

Hybrid graphene–quantum dot phototransistors with ultrahigh gain

A colloidal quantum dot spectrometer，2015，Nature

Semiconductor quantum dots: Technological progress and future challenges.https://doi.org/10.1126/science.aaz8541

https://www.zghy.org.cn/item/722903205486252032

https://news.samsung.com/za/qled-tv-vs-oled-tv

https://www.qtetech.cn/芯視界--解碼萬(wàn)物，感知未來(lái) (qtetech.cn)

https://doi.org/10.1038/s41377-020-0301-4

Zhu, X., Bian, L., Fu, H. et al. Broadband perovskite quantum dot spectrometer beyond human visual resolution. Light Sci Appl 9, 73 (2020). https://doi.org/10.1038/s41377-020-0301-4

10. https://www.swirvisionsystems.com/

11.Broadband image sensor array based on graphene–CMOS integration，2017，Nature Photonics

12.http://www.infrarednews.cn/202202/8356/

13.Liu, J., Liu, P., Chen, D. et al. A near-infrared colloidal quantum dot imager with monolithically integrated readout circuitry. Nat Electron 5, 443–451 (2022). https://doi.org/10.1038/s41928-022-00779-x

14. J. S. Steckel et al., "1.62μm Global Shutter Quantum Dot Image Sensor Optimized for Near and Shortwave Infrared," 2021 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM), San Francisco, CA, USA, 2021, pp. 23.4.1-23.4.4, doi: 10.1109/IEDM19574.2021.9720560.

15.Photovoltage field-effect transistors ，Nature，2017

16.https://physicsworld.com/a/spectrometer-made-from-quantum-dots-is-compact-and-low-cost/

17.https://phys.org/news/2019-12-skin-like-d-pixelized-full-color-quantum.html

18.J. Kim, C. Jo, M.-G. Kim, G.-S. Park, T. J. Marks, A. Facchetti, S. K. Park, Vertically Stacked Full Color Quantum Dots Phototransistor Arrays for High-Resolution and Enhanced Color-Selective Imaging. Adv. Mater. 2022, 34, 2106215. https://doi.org/10.1002/adma.202106215

19.譚伊玫,徐英瑩,張碩等.百萬(wàn)像素膠體量子點(diǎn)中波紅外焦平面陣列成像技術(shù)（特邀）[J].激光與光電子學(xué)進(jìn)展,2024,61(02):415-421.

20.李志,唐利斌,左文彬等.中波紅外量子點(diǎn)材料與探測(cè)器研究進(jìn)展[J].紅外技術(shù),2023,45(12):1263-1277.

21.https://spectrum.ieee.org/move-over-cmos-here-come-snapshots-by-quantum-dots

22.Norris, D.J. Multispectral quantum-dot photodetectors. Nat. Photonics 13, 230–232 (2019). https://doi.org/10.1038/s41566-019-0401-y

23.Cho, KS., Heo, K., Baik, CW. et al. Color-selective photodetection from intermediate colloidal quantum dots buried in amorphous-oxide semiconductors. Nat Commun 8, 840 (2017). https://doi.org/10.1038/s41467-017-00893-x

24.【book】Quantum Dot Photodetectors

25.Thin-film image sensors with a pinned photodiode structure，2023，Nature Electronics

26.Norris, D.J. Multispectral quantum-dot photodetectors. Nat. Photonics 13, 230–232 (2019). https://doi.org/10.1038/s41566-019-0401-y

（說(shuō)明1：由于涉及的參考文獻(xiàn)和圖片比較多，如有遺漏還請(qǐng)諒解）